Термодинамический подход в явлениях кристаллизации металлов

Для понимания явлений, происходящих при кристаллизации металлов, а также при фазовых превращениях в металлах и сплавах, эффективным является термодинамический подход. На рис. 2.8 показана связь между основными термодинамическими функциями. Одной из важных функций термодинамической системы является энтальпия Н, которая равна сумме внутренней энергии Е и произведения давления Р на объем V. Для определения направления фазовых реакций пользуются понятиями свободной энергии Гельмгольца F и Гиббса G, которые связаны между собой соотношением:

G = F + PV

Для твердых тел, если превращение протекает при постоянном давлении и с незначительным изменением объема, обычно принимают изменение свободных энергий Гиббса и Гельмгольца одинаковыми AG = AF. Из рис. 2.8 видно, что свободная энергия Гельмгольца определяется разницей внутренней энергии Е и произведения энтропии S и температуры 6. Для обратимых процессов энтропия остается неизменной, но возрастает при необратимых адиабатических реакциях. С позиций термодинамики самопроизвольное развитие необратимых процессов всегда направлено на достижение равновесного состояния, которому отвечает минимум свободной энергии. Движущей силой фазовых превращений является разность свободных энергий конечного (устойчивого) и исходного(неравновесного) состояний AF.

Температура, соответствующая пересечению кривых, является равновесной температурой кристаллизации 60. При температурах 6 > 80 свободная энергия расплава ниже, чем твердой фазы, поэтому термодинамически устойчивым является жидкое состояние. Наоборот, при температурах 6 < 60 равновесным оказывается твердое состояние. Разницу между равновесной температурой кристаллизации 60 и фактической температурой затвердевания 6 называют степенью переохлаждения AQ, которая зависит от скорости охлаждения. С увеличением Д6 растет движущая сила термодинамической реакции AF — разность свободных энергий металла в твердом и жидком состояниях.